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第一作者:谢宇新

通讯作者:赵云,向中华

上线时间:2022年5月6日

通讯单位:

北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室, 北京 100029

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院, 中国石油天然气集团公司创新基地42座, 北京昌平区 102206

DOI:10.1016/j.asems.2022.100006

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在各种非贵金属氧还原催化剂中,当前M-N-C被认为有望代替Pt的催化剂。

本工作以ZIF-8为碳源和氮源,以二氧化硅和氯化钠作为双模板剂,合成出具有分级多孔结构电化学催化剂 (Fe Co)HPNC@NaCl。

由于二氧化硅和氯化钠形成的分级多孔结构以及熔盐连接分离的纳米晶体,改善了电化学催化剂的传质性能。

相较于单模板剂,双模板剂合成的催化剂不仅具有更高的氧还原活性,且具有优异的耐久性。

研究背景

在各种非贵金属催化剂中,ZIF8由于具有含氮量高、丰富的空隙结构、形貌大小的可控性,成为M-N-C的理想前驱体。

然而ZIF8的孔径以微孔居多,不利于质量传递和电子转移,大部分活性位点被掩埋,导致ZIF8衍生的M-N-C催化剂仍然存在活性位点密度低和暴露不足的问题。

为解决该问题,普遍采用模板剂进行造孔处理,以此来改善催化剂的传质性能并暴露出更多的活性位点。因此M-N-C 催化剂在活性位点暴露和电子传导性方面仍然需要改进。

文章亮点

1. 利用双模板法制备分级多孔电催化剂。

2. 双模板剂的使用不仅引入了大孔和中孔,还增强了催化剂的石墨化。

3. 不同于单模板剂合成的催化剂,双模板剂制备的分级多孔催化剂具有优异的催化活性、稳定性和耐甲醇性。

 图 文 速 读 

采用双模板法进行制备(Fe Co)HPNC@NaCl。ZIF8二氧化硅模板下成核后,将其放置在饱和的NaCl溶液中,充分搅拌后放入真空干燥箱干燥处理获得前驱体SiO2@(Fe Co)ZIF8@NaCl,之后经过碳化和刻蚀之后即可得到所合成的催化剂。

图1 (Fe Co)HPNC@NaCl合成过程

双模板剂的使用形成了更多的缺陷,BET表明其具有更大的比表面积,而拉曼测试结果显示具有更高的石墨化程度。

这是因为二氧化硅的造孔作用会形成更多的缺陷,而另一种模板剂NaCl在高温下会呈现出熔融状态,在形成孔隙的同时会形成类似石墨烯的连续框架,这在暴露更多活性位点的同时,保持较高的石墨化程度和导电性。

此外双模板剂的使用有助于氧还原反应的吡啶N与石墨N的含量的提升,对提高催化剂的氧还原反应有着积极的作用。

图2 催化剂结构表征

得益于双模板剂的作用,(Fe Co)HPNC@NaCl有更大的电化学活性面积以及更好的反应动力学,有更为优异的ORR活性和稳定性,经过5000次CV循环后未出现明显衰减,有着良好的稳定性。同时在燃料电池测试中也有着更优的表现。

图3 电化学测试

结论与展望

本工作提出了一种双模板方法来合成高效稳定的具有分级多孔结构的氧还原催化剂。二氧化硅模板在热解过程中稳定了固体界面,并在去除后产生了中孔。

同时,熔盐连接分离的纳米晶体,形成高度石墨化的碳材料。

分级孔隙率和高度石墨化提高了催化剂在氧还原反应中的表面积和反应动力学,表现出优异的ORR活性和长期稳定性。

 作 者 介 绍

向中华,北京化工大学化学工程学院教授,博导;国家优青,北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位;2013年获北京化工大学博士学位;2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后;2014年至今在北京化工大学工作。主要从事分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在、《JACS》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Science Advances》等SCI期刊发表论文70余篇。被《Science》等SCI他引4000余次。授权发明专利9件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖;教育部自然科学一等奖(2/4);北京市高校优秀共产党员;2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。中国化工学会国际学术交流工作委员会委员;中国可再生能源学会氢能专业委员会委员;中国可再生能源学会青年工作委员会执行秘书长等。

 

相关论文信息

论文原文在线发表于Advanced Sensor and Energy Materials

论文标题:

Dual-template strategy synthesis of hierarchically porous electrocatalysts for oxygen reduction reaction

论文网址:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2773045X22000061

DOI:

10.1016/j.asems.2022.100006