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第一作者：张贵儒

通讯作者：蒋昆，蔡文斌

上线时间：2022年5月19日

通讯单位：上海交通大学机械与动力工程学院，上海 200240；

复旦大学化学系，上海 200438

论文DOI: 10.1016/j.asems.2022.100007

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碳基燃料小分子的电催化循环转化是一种可再生能源消纳与储存的重要途径，也是实现碳中性能量与物质循环的一个重要推手。在本工作中，我们总结了近年来以甲酸燃料（HCOOH）作为储能介质，通过钯催化甲酸电氧化反应（FAOR）和CO2电还原反应（CO2RR）来实现碳中性的能源化学和材料研究的相关进展。根据Pd基催化剂具有可逆驱动FAOR和CO2RR的独特性质，我们首先介绍了这两种反应在Pd表面上的反应路径和相关机理；随后，归纳了近年来Pd基双功能催化剂的研究进展及相关的优化策略；最后从微观机制研究和宏观系统设计两方面对高效的CO2↔HCOOH循环转化过程提出了展望。

背景介绍

近几十年来可再生能源电力供应规模不断扩大。通过对清洁电力的合理利用和有效储存是实现碳中和、解决大气碳排放超标问题的重要途径。电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种巧妙的能量转换和存储方法，在本世纪受到了广泛关注。HCOOH是CO2RR中最简单的二电子转移液体产物，被认为是最具盈利前景的CO2RR产品之一。HCOOH除了可以作为合成精细化学品的原料外，还可以通过甲酸和/或甲酸盐电氧化反应(FAOR)直接用于液体燃料电池的能量输出。因此，CO2RR和FAOR的闭环耦合是实现碳中性动态能量转换和物质循环的重要途径之一（图1）。

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图1 电催化CO2RR和FAOR的耦合实现能源碳中和的概念图

本文亮点

1. 对Pd电催化CO2RR和FAOR的相关反应机理进行了总结，揭示了催化界面的动态演化以及各类反应产物的选择性对不同电位区间的依赖关系，为理解相关反应机理提供了见解。

2. 对CO2RR和FAOR反应中双功能Pd基催化剂的研究进展进行了总结，提炼了Pd基双功能催化剂的设计原则和优化策略。

3. 展望了未来双功能电催化过程的微观反应机制和宏观反应器件设计研究，为实现碳中性CO2↔HCOOH循环转提出指引。

图文解析

贵金属催化剂上的FAOR通常经由两条反应路径完成。其中之一直接生成氧化终产物CO2，另一路径则包含CO作为反应中间物种，继而经由CO氧化得到终产物。在Pd催化剂上，FAOR产生CO的反应动力学缓慢，CO路径往往不影响FAOR反应的速率。但是由于Pd对CO的强吸附力，CO的累积依然会影响Pd催化剂的长期稳定性。与此同时，Pd上直接路径生成CO2的活性很高。在很低的过电位下，FAOR在Pd上可以可逆地进行。在酸性溶液中，同位素动力学效应实验表明单位点吸附的甲酸根*HCOOM（活性中间体）中C-H断裂步骤为反应决速步骤（Eq.7），而直接路径的基元步骤可以由Eq.12简化表达：

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其中PT表示质子转移步骤, ET 表示电子转移步骤, PCET表示质电耦合转移步骤。结合反应动力学分析，我们讨论了不同电位条件下，Pd表面物相和关键吸附反应中间体的动态演变规律及其对FAOR法拉第电流的贡献，如图2所示。

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图2  Pd电极上电位依赖的FAOR和CO2RR动力学示意图

在CO2RR中，反应产物的选择性被证明与CO2分子的吸附构型存在联系。如图3和图4所示，C端吸附的*COOH被认为是生成CO产物的关键中间体，而强吸附*CO物种的累积也会造成催化剂表面位点的中毒失活；O端吸附的*OCHO中间体则被认为是甲酸目标产物的关键前驱体。因此，对Pd表面CO2反应物分子的精准活化和反应中间体的吸附构型调控成为了改进催化性能的主要策略之一。

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图3  目前报道的在金属电极上可能存在的CO2初始吸附构型

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图4  不同晶面取向的Pd纳米晶催化剂在FAOR和CO2RR中的性能比较

对于Pd基双功能催化剂设计，非金属掺杂带来的电荷转移效应和晶格张力调控被证明是一个有效的策略。如图5所示，原子半径较小的H或B原子容易扩散在Pd-Pd晶格的间隙位置。这类晶间金属掺杂可以带来良好的应力作用，并通过电子转移作用来调整Pd的d带中心位置，从而精细调节Pd位点上对于关键中间体的吸附能大小，在FAOR和CO2RR中均展现出优异的电催化活性和产物选择性。

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图5  Pd-B/C催化剂的相关表征与理论分析及其在FAOR和CO2RR中的活性与选择性测试结果

另一方面，构筑Pd-M的双金属合金是调整催化材料电子结构的另一个通用策略。图6中，我们简要总结了几种Pd-Bi合金和Pd-Pb复合材料作为FAOR和CO2RR的双功能催化剂代表性研究进展。

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图6  Pd-Bi和Pd-Pb双金属催化剂在FAOR和CO2RR中的应用

总结与展望

本文综述了近年来Pd表面电催化CO2与HCOOH的相互转化的研究进展。以甲酸分子作为可再生合成燃料的代表，本文展示了一种代表性的可再生电力储存与转化的碳中性循环回路。为了提高催化剂的本征催化性能，电化学反应过程的动力学分析是一个重要的前提；结合先进理论计算与原位谱学电化学，可以在分子水平上揭示FAOR和CO2RR的反应机制，并指导更高效Pd基催化剂的设计合成。在宏观层面的技术问题上，未来应致力于燃料电池/电解槽反应器的结构优化，解决放大过程中的工程技术问题以提升能源转化效率和实际功率密度。通过设计可逆的二氧化碳电解池和直接甲酸燃料电池，有望在不久的将来通过“CO2↔HCOOH电池”的充放电过程实现碳中性的能源与物质循环。

文献来源

G. Zhang, X. Qin, C. Deng, W.-B. Cai, K. Jiang, Electrocatalytic CO2 and HCOOH Interconversion on Pd-based Catalysts, Advanced Sensor and Energy Materials, DOI：10.1016/j.asems.2022.100007.

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.asems.2022.100007.

作者介绍

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蒋昆

蒋昆，上海交通大学长聘教轨副教授，课题组长（PI），博士生导师。

2016.01于复旦大学化学系获理学博士学位；先后在德国乌尔姆大学、美国哈佛大学、加州大学伯克利分校、劳伦斯国家实验室从事访学和博士后研究；随后加入上海交大机动学院，开展谱学电化学和能源电化学器件相关的研究工作。

近年来，以通讯/第一作者于Nat. Catal., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Energy Environ. Sci.等学术期刊发表论文30余篇，包括13篇ESI高被引工作；担任ACS Sustain. Chem. Eng.早期职业生涯顾问，《物理化学学报》、《电化学》、《中国化学快报》、中国工程院Frontiers in Energy期刊青年编委；曾获上海市自然科学二等奖、加州大学伯克利分校职业发展奖、美国化工协会AIChE’s最佳基础研究论文奖；获得国家基金委和上海市海外高层次人才计划资助。

课题组主页：

https://jianglab.sjtu.edu.cn/

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蔡文斌

蔡文斌，复旦大学教授、博士生导师。

上海科技大学学士和硕士，复旦大学博士。先后在厦门大学、北海道大学、凯斯西储大学开展博士后研究。

主要研究领域包括光谱电化学、电催化、表界面电化学等，多年致力于表面增强红外光谱方法的发展及其在电化学研究中的应用。

现任《电化学》副主编、《Nano Materials Science》和《Molecules》编委。承担了国家自然科学基金委重点项目、科技部重大研究计划子课题等多项任务，在主流专业刊物上发表论文170余篇。入选首批教育部新世纪优秀人才计划，获上海市自然科学二等奖和教育部科技进步二等奖。

课题组主页：

https://echem.fudan.edu.cn/